首先,來(lái)研究一下純CFC-12在高溫下的裂解行為。圖2-1是1mol CFC-12在101325Pa , 300~2500K范圍內(nèi)的平衡組分組成變化情況。
由圖2-1可以看出,CFC-12的裂解產(chǎn)物對(duì)溫度非常敏感。室溫下,熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物主要是CF4, CCl4;在1000K時(shí),平衡組成中以Cl2、CF4、CCl4、C(s)為主,從1200K開(kāi)始,Cl2逐漸裂解為原子態(tài)氯,或稱之為氯原子自由基,約1950K以后,其量超過(guò)Cl2,成為體系中含最最大的組分;從1700K開(kāi)始,逐漸有二氟卡賓CF2產(chǎn)生。主要產(chǎn)物大致以1400K為界,此前平衡產(chǎn)物以Cl2、 CF4、CCl4、 C (s)為主,溫度升高,CI2的量增加很快。而CF4、 CCl4的量減少,以CCl4的員下降顯著:在1400K以上,平衡產(chǎn)物以Cl2、Cl、C(s),CF4、CF2為主,溫度升高,Cl2的星下降顯著,Cl的量增加很快,在高溫區(qū)CF2的童隨溫度升高有顯著增多,而CF4的量減少。低濃度組分分布提示:低濃度平衡產(chǎn)物仍以氟利昂類(lèi)物質(zhì)為主,整個(gè)考察溫度范圍內(nèi),CCIF3的址均明顯高于CCl2F2的量,兩者相差約一個(gè)數(shù)量級(jí),說(shuō)明CClF3(CFC-13)的穩(wěn)定性高于CFC-12。 CFC-11(CCl3F )穩(wěn)定性在300~850K范圍內(nèi)介于CFC-12和CFC-13之間,溫度高于850K后,其穩(wěn)定性下降,2500K時(shí),其摩爾分?jǐn)?shù)僅為10一‘級(jí)。其他低濃度成分還有C2Cl2、 C2Cl4、 CF3、 CIF、 F、 CF等,自由基類(lèi)物質(zhì)的量均隨溫度升高而增加,
與此不同的是C2Cl6、 C2Cl4,等物質(zhì)有一個(gè)分布最大值。在平衡產(chǎn)物中沒(méi)有見(jiàn)到CCIF2,這說(shuō)明CFC-12在脫了一個(gè)氯原子后,另一個(gè)氯也極易脫除,2500K以下CClF2幾乎沒(méi)有穩(wěn)定存在的可能性。在此,可以得到這樣的結(jié)論:CFC-12的熱力學(xué)穩(wěn)定性并不高,在一定條件下可以發(fā)生裂解。CFC-12中,C-Cl鍵比較脆弱,C-F鍵比較牢固,其裂解首先從脫氯開(kāi)始,溫度對(duì)裂解后平衡產(chǎn)物的分布影響很大。平衡產(chǎn)物中氯元素的分布特征是1400K以下以Cl2為主,Cl量很小,1950K以上以Cl為主。F元素的分布以CF4為主,1900K后,CF2的量也占有比較明顯的優(yōu)勢(shì),2500K時(shí),CF4、CF2同時(shí)成為F的主要存在形式。
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