制冷劑在制冷機中循環(huán)流動，通過自身熱力狀態(tài)的變化不斷與外界發(fā)生能量交換，實現(xiàn)制冷。
液體蒸發(fā)式制冷機中，制冷劑在要求的低溫下蒸發(fā)，從被冷卻對象中吸取熱量：再在較高的溫度下凝結(jié)，向外界排放熱量。所以，只有在工作溫度范圍內(nèi)能夠汽化和凝結(jié)的物質(zhì)才有可能作為制冷劑使用。多數(shù)制冷劑在常溫和常壓下呈氣態(tài)。
乙醚是最早使用的制冷劑，標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)溫度為34.5℃。用乙醚作制冷劑時，蒸發(fā)壓力低于大氣壓，空氣容易滲入系統(tǒng)，引起爆炸。查爾斯·泰勒（Charles Tellier）用二甲基乙酰作制冷劑，其沸點為一23.6℃，蒸發(fā)壓力比乙醚高得多。1866年，威德豪森（Windhausen）提出使用CO2作制冷劑。187o年，卡爾·林德（Carl Linde）用NHa作制冷劑。從此，大型制冷機中廣泛用NHa為制冷劑。1874年拉烏爾·皮克特（Raul Pictel）用SO2作制冷劑。CO2和SOz在歷史上是曾經(jīng)起過重要作用的制冷劑。SO，的標(biāo)準(zhǔn)沸點為一10℃，它作為制冷劑曾有60年之久的歷史，但毒性大，后來逐漸被淘汰。CO2的缺點是使用溫度下的壓力特別高（常溫下冷凝壓力高達(dá)8MP），致使機器設(shè)備笨重。但CO2無毒，比較安全，曾在船用冷藏裝置中延續(xù)應(yīng)用了50年之久，直到1955年才被氟里昂制冷劑取代。
氟里昂是飽和碳?xì)浠衔锏姆⒙取逍猩镏偡Q。18世紀(jì)后期人們就已經(jīng)知道這類物質(zhì)的化學(xué)組成，但用作制冷劑是1929一1930年由湯姆斯·米杰里（Thomes Midgley）首先提出的。最早使用的是R12，以后使用范圍迅速擴大。不同的氟里昂物質(zhì)在熱力性質(zhì)上各不相同，能適應(yīng)不同制冷溫度和容量的要求；其中許多物質(zhì)，尤其是氯氟烴（碳?xì)浠衔锏姆⒙韧耆苌铮┰谖锢怼⒒瘜W(xué)性質(zhì)上有許多優(yōu)點（如無毒，無燃爆危險、不腐蝕金屬、熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性好），便于實用，對制冷工業(yè)帶來了變革性的進步。已經(jīng)成熟使用的氟里昂制冷劑以氯氟烴類物質(zhì)為主（如R11，R12，R114，R115），還有某些不完全鹵代烴（如R22）以及氟里昂制冷劑的混合物（如R500，R502，R503）。1974年發(fā)現(xiàn)大氣臭氧層破壞的化學(xué)機制。到20世紀(jì)80年代，科學(xué)確認(rèn)了氯氟烴是引起臭氧破壞和溫室效應(yīng)的物質(zhì)。1987年在加拿大蒙特利爾（Montreal）聯(lián)合國環(huán)境保護計劃會議簽署了“關(guān)于臭氧層衰減物質(zhì)的蒙特利爾協(xié)定”。該協(xié)定規(guī)定了限制和禁止生產(chǎn)對臭氧層破壞作用大的物質(zhì)，R11，R12，R113，R114，R115，R12B1， R13B1和R114B2是首批受禁物質(zhì)，到21世紀(jì)完全停止生產(chǎn)。R22對環(huán)境的破壞相對小一些，但最終也將被禁止。自此開始了更新制冷劑的工作，以HFC類物質(zhì)取代CFCs。高溫制冷劑用R123，中溫制冷劑用R134a和R152a，低溫制冷劑用R23。
為了實現(xiàn)低碳經(jīng)濟，低溫室效應(yīng)的制冷劑正被開發(fā)應(yīng)用。天然工質(zhì)（如：CO2，碳?xì)浠衔铮┮殉蔀樾乱淮评鋭┑闹匾x項。工質(zhì)R1234y（學(xué)名2,3,3,3四氟丙烯）的ODP為零， GWP為4，正在深人的研究和推廣應(yīng)用中。
